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摘要：本研究選取甲苯作為反應物，研究其在硫存在下的脫氫偶聯(lián)反應。反應在250℃、275℃和300℃下進行，甲苯的轉(zhuǎn)化率最高可達到80.0%。反應的主要偶聯(lián)產(chǎn)物有兩種：1,2-二苯乙烷和反-1,2-二苯乙烯。GC-MS可檢測到的副產(chǎn)物有14種，其中含量較多的五種是：2-苯基苯并[d]噻吩、1,2,3-三苯基丙烷、1,2,3-三苯基丙烯、2-苯基-3-苯甲基苯并噻吩和四苯基噻吩。反應結(jié)果通過GC和GC-MS檢測進行定性定量分析。反應混合物經(jīng)提純分別得到了兩種偶聯(lián)產(chǎn)物的純品，并對產(chǎn)品進行了紅外光譜分析和熔點測定。初步探討了反應機理，認為該反應屬自由基型反應。

硫是地球上比較富集的元素，大量存在于火山熔巖中，近來在石油精煉過程中可回收大量硫。硫元素很早就進入了有機化學的研究領域，但是單質(zhì)硫在有機合成中的應用價值卻沒有被充分開發(fā)。作為有機合成的原料，硫是一種價廉易得的化學品。常溫下單質(zhì)硫以較穩(wěn)定的環(huán)狀S8的形式存在，S8環(huán)在受熱、受到γ射線照射或受到自由基進攻時，發(fā)生自由基型的環(huán)斷裂，生成硫自由基。

由于芐位的C-H鍵較弱，受熱或與諸如硫自由基等自由基反應時含芐位氫芳烴較容易失去芐位氫，生成芐基自由基。芐基自由基之間反應可能生成偶聯(lián)化合物。用這種方法制備偶聯(lián)化合物原料較易獲得，反應過程比較簡單。硫作為脫氫試劑一般用于氫化芳香族化合物脫氫生成芳香族化合物，這方面的研究有很多報道。

偶聯(lián)反應是通過有機物活性基團的反應形成共價鍵將兩個分子連接起來的反應，或是通過氧化反應形成自由基而后雙基經(jīng)偶聯(lián)形成化合物的過程。偶聯(lián)反應是有機合成中用于形成C-C、C-N、C-S和C-B等鍵的有效手段。瑞典皇家科學院將2010年諾貝爾化學獎授予美國和日本的3位科學家RichardF.Heck，Ei-ichiNegishi及AkiraSuzuki，以表彰他們在“有機合成中鈀催化交叉偶聯(lián)反應”方面所做出的杰出貢獻。這也充分說明了偶聯(lián)反應在有機合成中的重要性。

本論文選取甲苯作為反應物，重點研究其在硫存在下的脫氫偶聯(lián)反應。

Jemen等曾考察了甲苯與硫的反應，當反應溫度為200℃時，產(chǎn)物為1,2-二苯乙烷和1,2-二苯乙烯；當溫度為250-300℃時，產(chǎn)物為四苯噻吩。為考察反應機理，他們還研究了甲苯與硫反應各階段的反應混合物，并假定聚苯甲硫醛、芐基硫醇和二芐基硫醚作為反應中間體，因為這些物質(zhì)熱解可得到此反應的產(chǎn)物。在本研究中，改變了甲苯與硫反應的條件，并且得到了許多此反應的新信息。

2實驗部分

2.1藥品、催化劑、儀器和設備

本研究所用的甲苯、萘、二硫化碳和乙醇均為市售分析純試劑，二硫化碳和乙醇在使用前進行了蒸餾，所用硫為升華硫。催化劑鈀/炭為日本日暉公司的產(chǎn)品，鈀含量5%，比表面積1000-1300m2/g；水蒸氣活化的煤基活性炭購自新華化學品廠，使用前研磨到顆粒尺寸<0.7µm，比表面積1350m2/g，灰分8.2%。主要儀器和設備分別列入表1和表2中。