(3)納米型含氟整理劑,Rudolf公司基于仿生和納米技術(shù)開(kāi)發(fā)出兩個(gè)系列新品:Ruco-Dry系列(不含氟)和Ruco-Star系列(含氟),能用于所有纖維織物三防整理的產(chǎn)品是Rucostar系列,如Rucostar EEE、EEN、EEW等,它們的含氟量低、不含APEO及PFOS、PFOA含量不超過(guò)1×10-6,它們是通過(guò)添加特殊助劑(氟碳聚合物)與樹(shù)狀聚合物在納米范圍內(nèi)自排后共同結(jié)晶獲得防水、拒油、抗污效果的;太普(上海)氟化工貿(mào)易有限公司開(kāi)發(fā)的SP-160也是納米型含氟三防整理劑.
(4)復(fù)配型含氟整理劑,由于一般碳?xì)浔砻婊钚詣┰谒械?delta;C>25 mN/m,硅氧烷表面活性劑在水中的δC為20~35 mN/m,而聚丙烯酸酯類碳?xì)浠衔镌谒械?delta;C在4.3~9.3 mN/m,比含氟烷烴整理劑還要小,因此將含氟表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┻M(jìn)行復(fù)配,可在大大減少含氟表面活性劑用量、降低成本的情況下達(dá)到含氟表面活性劑的防水拒油性能,還能減少PFOS和PFOA的污染,使它們?cè)谧罱K產(chǎn)品中的含量低于限制值.
(5)丙烯酸氟烴酯類樹(shù)脂(日本旭硝子株式會(huì)社的Asahiguard AG-480等).
(6)聚四氟乙烯(有一定聚合度),在一定條件下能在紡織品上結(jié)膜，具有較好的防水拒油功能.
4·紡織助劑中的SVHC
SVHC是高度關(guān)注的化學(xué)物質(zhì),它們?cè)跉W盟市場(chǎng)上約3萬(wàn)種化工產(chǎn)品及其300萬(wàn)~500萬(wàn)種下游紡織、輕工、電子和醫(yī)藥等產(chǎn)品中被列為重點(diǎn)監(jiān)控對(duì)象,規(guī)定其含量(即質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥0.1%且年產(chǎn)量≥1 t的紡織化學(xué)品和紡織品服裝必須通報(bào),并實(shí)行嚴(yán)格的評(píng)估和市場(chǎng)準(zhǔn)入授權(quán).SVHC由下列4種化學(xué)物質(zhì)組成:(1)1類和2類致癌、致突變和致生殖毒性的化學(xué)物質(zhì)(CMR);(2)持久穩(wěn)定和生物積累的毒性化學(xué)物質(zhì)(PBT);(3)高持久穩(wěn)定和高生物積累的化學(xué)物質(zhì)(vPvB);(4)嚴(yán)重影響人體健康和環(huán)境保護(hù)的化學(xué)物質(zhì),如環(huán)境激素等.[4]歐盟REACH法規(guī)(EC1907/2006)認(rèn)為現(xiàn)在市場(chǎng)上有900多種SVHC,加上在法規(guī)實(shí)施后11年時(shí)間里通過(guò)收集新的數(shù)據(jù)可能鑒別出的另外約600種,這樣法規(guī)將確定約1 500種SVHC.2008年6月30日歐洲化學(xué)品管理署(ECHA)公布了第一份SVHC清單,提出了16個(gè)候選的SVHC,同年10月28日在其網(wǎng)站上正式公布除環(huán)十二烷外的15個(gè)納入授權(quán)使用的候選SVHC清單(表3).[5]結(jié)合此清單和歐盟的有關(guān)法規(guī)可以來(lái)分析紡織助劑中究竟有哪些SVHC.
4.1化學(xué)物質(zhì)的致癌性、致突變性和致生殖毒性等毒理學(xué)性能主要通過(guò)Ames試驗(yàn)以及動(dòng)物誘變性試驗(yàn)如Mammal·Cells試驗(yàn)(即哺乳動(dòng)物細(xì)胞基因變種檢測(cè)試驗(yàn))、UDS(即在活體中未預(yù)定的DNA合成試驗(yàn))和MN(即在活體中微核試驗(yàn))等試驗(yàn)來(lái)確證.[6]通過(guò)上述檢測(cè),在歐盟指令2003/34/EC和2003/36/EC中列出了禁用的致癌、致突變和危害生育的化學(xué)物質(zhì)及其制品和應(yīng)用品分別為25種與43種,共68種.另外,在歐洲化學(xué)品管理署公布的第一份SVHC清單中有10種化學(xué)物質(zhì)屬CMR,在這些CMR中涉及紡織助劑的CMR不多,主要有縮水甘油(纖維改性劑、鹵代烴類的穩(wěn)定劑)、2,4-二氯苯酚(殺菌防霉劑、粘合劑中添加劑)、對(duì)硝基甲苯(制備熒光增白劑的原料)、重鉻酸鈉二水化物(氧化劑)、鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑)等數(shù)種,它們大多是環(huán)境激素.不過(guò)下列紡織助劑與上述指令中數(shù)種毒性物質(zhì)有關(guān)或具有致癌性、致突變性、致畸性等,是需要高度關(guān)注的.[7]
(1)7種表面活性劑即烷基酚聚氧乙烯醚,不僅在于它們會(huì)分解產(chǎn)生毒性很大的烷基酚,還由于它們?cè)谥苽溥^(guò)程中環(huán)氧乙烷聚合時(shí)會(huì)生成二噁烷等致癌物質(zhì),致使其會(huì)對(duì)人體與生物產(chǎn)生致變異性;線性烷基苯磺酸鹽(LAS)有一定致畸性和毒性;雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化銨(DHTDMAC)、雙硬脂基二甲基氯化銨(DSDMAC)、雙(硬化牛油烷基)二甲基氯化銨(DTDMAC)均有較大毒性;乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的不溶性鈣鹽也都有較大毒性.
(2)阻燃劑中三(氮雜環(huán)丙基)氧化膦(TEPA)、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、多溴聯(lián)苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)等含鹵阻燃劑均有較大毒性和致突變性.
(3)抗菌除臭整理劑中2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚(THDE)、2-(4’-噻唑基)苯并咪唑(TBI)、2-溴代肉桂醛(BCA)等均有致癌性、致突變性和較大毒性.
(4)部分含有24種致癌芳香胺的助劑,如含有未反應(yīng)的2,4-二氨基甲苯或4,4’-二氨基二苯甲烷的聚氨酯涂層劑和含有未反應(yīng)的鄰氨基苯甲醚的凈洗劑LS等.
4.2在聯(lián)合國(guó)于2005年正式公布的12種持久穩(wěn)定和生物積累的毒性化學(xué)物質(zhì)即狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑、氯丹、滅蟻靈、七氯、六氯苯、毒殺芬、滴滴涕、四氯二苯并對(duì)二噁英、四氯二苯并呋喃和多氯聯(lián)苯等以及歐洲化學(xué)品管理署于2008年10月28日在其網(wǎng)站上正式公布的候選SVHC清單中列出的4種PBT即蒽、氧化雙三丁基錫、六溴環(huán)十二烷、C10~C13氯代烴中與紡織助劑有關(guān)的至少有四氯二苯并呋喃、四氯二苯并對(duì)二噁英、多氯聯(lián)苯、C10~C13氯代烴4種,還有一些屬于PBT的殺蟲(chóng)劑可能被帶入,這是需要高度關(guān)注的.
4.3用于制備防水拒油抗污整理劑的含氟表面活性劑PFOS和PFOA在使用過(guò)程中或暴露中被確證具有高的環(huán)境持久穩(wěn)定性和高的生物累積性,對(duì)人體有潛在危險(xiǎn)性,是當(dāng)今世界上最難降解的有機(jī)污染物,屬于vPvB.另外,歐洲化學(xué)品管理署公布的候選SVHC清單中雖然也列出了1種vPvB即二甲苯麝香,但與紡織助劑的關(guān)系很小.
4.4按照目前國(guó)際市場(chǎng)上公認(rèn)的70種被禁止的環(huán)境激素統(tǒng)計(jì),紡織助劑中涉及的環(huán)境激素要比染料多,初步確認(rèn)有26種,除了已在上述紡織助劑里的CMR、PBT中述及的外,還有烷基酚、鄰苯二甲酸酯類化合物、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三丁基錫、三苯基錫、五氯苯酚、二苯甲酮等,相關(guān)的紡織助劑有柔軟整理劑、抗菌除臭整理劑、防霉整理劑、防蛀劑、涂層體系(漿料、粘合劑、涂層膠)、粘合劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑、紡絲助劑、凈洗劑、精練劑、退漿劑、分散劑、高溫勻染劑、載體、消泡劑、皮革脫脂劑、皮革加脂劑、皮革整理劑、真絲脫膠劑、羽絨脫脂劑、和毛油等.
綜上所述,紡織助劑中SVHC存在的可能性主要與紡織助劑中的EH、PFOS與PFOA、AOX、FA、VOC等有關(guān),而它們正是紡織助劑基本安全性的要求,因此能切實(shí)做到紡織助劑的基本安全性要求,就能消除歐盟REACH法規(guī)對(duì)其的影響.
5·紡織助劑中禁用和限用化學(xué)物質(zhì)的新動(dòng)態(tài)
隨著市場(chǎng)對(duì)人體安全健康和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提出了越來(lái)越嚴(yán)格的要求,近年在紡織助劑中新禁用和限用的化學(xué)物質(zhì)不斷出臺(tái),特別反映在紡織品大公司和品牌紡織品銷售商提出的化學(xué)品限制條款中,也反映了當(dāng)前市場(chǎng)的趨勢(shì)和法律新約束.主要有下列新動(dòng)態(tài).
5.1對(duì)多鹵二苯并對(duì)二噁英和多鹵二苯并呋喃的限制要求更嚴(yán)
多鹵二苯并對(duì)二噁英和多鹵二苯并呋喃是兩種環(huán)境激素,它們極難分解和生物降解,在環(huán)境中富有親脂性和高生體蓄積性,都是已知最毒的環(huán)境污染物.其致突變性和致癌性比已知的致癌物質(zhì)黃曲霉素高10倍,比3,4-苯并芘、亞硝胺和多氯聯(lián)苯等還高數(shù)倍,它們主要在AOX熱分解或燃燒時(shí)、木材防腐劑五氯苯酚制備時(shí)、某些涂料添加劑使用時(shí)、鹵素系阻燃劑和某些熒光增白劑制備時(shí)的廢棄物與廢液等中產(chǎn)生.當(dāng)今市場(chǎng)上按其不同毒性的同系物組合分成五組,規(guī)定了更嚴(yán)厲的限制界限.
(1)限制界限———1μg/kg(總量),主要是含4個(gè)氯與5個(gè)氯的多氯二苯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四氯二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,7,8-五氯二苯并對(duì)二噁英、2,3,7,8-四氯二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃.
(2)限制界限———5μg/kg(總量),主要是含6個(gè)氯的多氯二苯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃,包括1,2,3,4,7,8-六氯二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,7,8,9-六氯二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,6,7,8-六氯二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃、1,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃、2,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃.
(3)限制界限———100μg/kg(總量),主要是含7個(gè)氯與8個(gè)氯的多氯二苯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃,包括1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃、1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并呋喃.
(4)限制界限———1μg/kg(總量),主要是含4個(gè)溴與5個(gè)溴的多溴二苯并對(duì)二噁英和多溴二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四溴二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,7,8-五溴二苯并對(duì)二噁英、2,3,7,8-四溴二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五溴二苯并呋喃.
(5)限制界限———5μg/kg[(4)和(5)兩組總量],主要是含4、5、6個(gè)溴的多溴二苯并對(duì)二噁英和多溴二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四溴二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,7,8-五溴二苯并對(duì)二噁英、2,3,7,8-四溴二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五溴二苯并呋喃、1,2,3,7,8-五溴二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8-六溴二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,7,8,9-六溴二苯并對(duì)二噁英、1,2,3,6,7,8-六溴二苯并對(duì)二噁英.綜上所述,在多鹵二苯并對(duì)二噁英和多鹵二苯并呋喃中含有4個(gè)氯或4個(gè)溴的同系物毒性最大,含氯或溴原子越多,毒性越低.
5.2禁用氟化溫室氣體 目前普遍認(rèn)為溫室氣體在大氣層中的含量不斷增加是造成全球氣溫逐步上升的主要原因,按聯(lián)合國(guó)氣候變化問(wèn)題研究小組2007年的報(bào)告,為了把大氣中的溫室氣體CO2濃度限制在450×10-6之內(nèi),整個(gè)世界將不得不減排50%~80%,目前釋放CO2最多的是礦物燃料煤.而VOC的排放特別是高VOC的排放也是造成全球氣溫逐步上升的主因之一,屬于高VOC的范圍很廣,一般在8個(gè)碳以下的脂肪族碳?xì)浠衔?、醇、醚、酮、酯、酰胺、鹵素化合物、不飽和碳?xì)浠衔镆约胺枷阕逄細(xì)浠衔?、雜環(huán)化合物如四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻唑、甲基吡啶、甲基嗎啉等都屬此列.氟化溫室氣體不僅作為高VOC影響全球氣溫,而且會(huì)破壞臭氧層,形成空洞,加速全球氣溫的升高,因此為了環(huán)境溫室氣體的減排,必須禁用氟化溫室氣體.目前屬于禁用的氟化溫室氣體:(1)氟硫化物,如六氟化硫計(jì)1個(gè);(2)氫氟碳化物,如三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、十氟戊烷、五氟乙烷、四氟乙烷、1-氟-2,2,2-三氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、1-氟-2,2-二氟乙烷、七氟丙烷、1-氟-2,2-二氟-3,3,3-三氟丙烷、六氟丙烷、1,1-二氟-2-氟-3,3,3-三氟丙烷、五氟丙烷、1,1-二氟-3,3,3-三氟丙烷、1,1,1-三氟-3,3-二氟丁烷計(jì)17個(gè);(3)全氟碳化物,如四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷、十氟丁烷、十二氟戊烷、十四氟己烷、八氟環(huán)丁烷計(jì)7個(gè).
5.3對(duì)阻燃劑的新限制
按照Eco-label和Eco-Tex Standard 100的要求,市場(chǎng)上流通的有機(jī)合成阻燃劑除十溴二苯醚外都存在著有害于人體健康和污染生態(tài)環(huán)境的問(wèn)題.最近有些紡織品公司提出的化學(xué)品限制條款中對(duì)常用的阻燃劑進(jìn)一步細(xì)化且嚴(yán)格化:(1)新增禁用的阻燃劑有氯化石蠟(C10~C13)、五溴二苯醚(PBOPE)、八溴二苯醚(OBDPE);(2)新增不能被檢測(cè)出的阻燃劑有二(2,3-二溴丙基)磷酸酯;(3)對(duì)十溴二苯醚提出了新限制,十溴二苯醚是歐盟曾耗時(shí)10年,研究了588個(gè)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估項(xiàng)目的含鹵阻燃劑,結(jié)論是對(duì)人體健康無(wú)風(fēng)險(xiǎn)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染和無(wú)危害并列入豁免清單,不過(guò)歐盟明確表述商用十溴二苯醚的含量應(yīng)大于97.4%、九溴二苯醚含量小于2.5%、八溴二苯醚和五溴二苯醚等的含量不大于1 000 mg/kg,但2007年底歐美一些紡織品大公司對(duì)十溴二苯醚仍提出了新的限制界限,規(guī)定按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的限制界限為0.1%(即1 000 mg/kg).
5.4其他新限制
(1)有機(jī)錫化合物限制新要求,按照Eco-Tex Standard 100的要求,紡織品上的有機(jī)錫化合物只指DBT、TBT、TPhT,其含量除了TBT對(duì)嬰兒產(chǎn)品不能超過(guò)0.5mg/kg外,其他均不能超過(guò)1 mg/kg.目前不少紡織品大公司把限用的有機(jī)錫化合物的范圍擴(kuò)大了,除DBT、TBT、TPhT外,還包括磷酸三環(huán)己錫(TCyHT)、三辛基錫(TOT)、三丙基錫(TPT)等,它們的含量除了DBT仍要求不能超過(guò)1 mg/kg外,其他都要求檢測(cè)不出,檢測(cè)方法是用乙醇萃取,然后進(jìn)行GC/MS檢測(cè);(2)DINP和DIDP被確認(rèn)安全無(wú)風(fēng)險(xiǎn),DINP和DIDP分別為鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯,是主要應(yīng)用于紡織品、皮革、玩具、包裝、家具、塑料等(與消費(fèi)者密切接觸的PVC制品)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑.經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)和長(zhǎng)期環(huán)境跟蹤,2006年歐盟發(fā)表了確認(rèn)DINP和DIDP對(duì)人體健康和環(huán)境均無(wú)風(fēng)險(xiǎn)的聲明,2007年6月國(guó)際玩具業(yè)協(xié)會(huì)(ICTI)也發(fā)表了DINP對(duì)兒童無(wú)危險(xiǎn)的安全聲明,這樣原先在歐盟和Eco-TexStandard 100中限用的6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑可能會(huì)減少到4種即DEHP[鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)]、DNOP(鄰苯二甲酸二正辛酯)、BBP(鄰苯二甲酸丁基酯芐基酯)、DBP(鄰苯二甲酸二正丁酯),在紡織品中每種鄰苯二甲酸酯的限量為500 mg/kg、總量為1 000mg/kg;(3)對(duì)石棉纖維的新限制,2008年版的Eco-TexStandard 100中增加了把石棉纖維列為有害物質(zhì)并進(jìn)行限制的規(guī)定,這反映了當(dāng)前市場(chǎng)的趨勢(shì),美國(guó)的一些紡織品大公司還明確地提出了不能被檢測(cè)出的石棉種類即陽(yáng)起石、鐵石棉、千枚巖、水合硅酸鎂石棉、青石棉、透閃石等;(4)擴(kuò)大了禁用的有機(jī)溶劑范圍,由于有機(jī)溶劑中有一部分屬于VOC,另一部分為AOX,它們都會(huì)危害人體健康和生態(tài)環(huán)境,因此要求不被檢測(cè)出的有機(jī)溶劑越來(lái)越多,而且比Eco-Tex Standard100更嚴(yán)格:(a)新增的禁用有機(jī)溶劑有三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-乙氧基乙醇、正己烷,二氯甲烷等;(b)新增的不能被檢測(cè)出的有機(jī)溶劑有五氯乙烷、四氯化碳、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、氯仿、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷等.它們的檢測(cè)方法是采用乙酸乙酯萃取,然后用GC/MS進(jìn)行頂部分析.
6·結(jié)語(yǔ)
紡織助劑的安全性要求是紡織行業(yè)選用助劑的必要指標(biāo),特別是歐盟REACH法規(guī)已正式實(shí)施,國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)紡織助劑中禁用與限用的新化學(xué)物質(zhì)不斷出臺(tái)等,都對(duì)紡織助劑的安全性提出了更嚴(yán)格的要求,反映了當(dāng)前市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)和法律新約束,因此紡織助劑生產(chǎn)企業(yè)和紡織企業(yè)必須高度重視,才能促進(jìn)兩個(gè)行業(yè)的健康發(fā)展.
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