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3·2　以硅膠作為基質(zhì)

二氧化硅的機(jī)械性能強(qiáng),性質(zhì)穩(wěn)定,且表面易于進(jìn)一步修飾。在二氧化硅表面進(jìn)行印跡聚合物的制備,一方面可以增大印跡聚合物的機(jī)械強(qiáng)度,另一方面可極大暴露印跡作用的表面積,減少“包埋”現(xiàn)象,加快吸附速率。因此,目前在硅材料表面進(jìn)行印跡聚合物的制備和研究得到了快速的發(fā)展。

3·2·1　以球形二氧化硅為基質(zhì)

以球形二氧化硅為基質(zhì)進(jìn)行印跡聚合物的制備,根據(jù)二氧化硅表面修飾物質(zhì)種類的不同,基本可以分為兩類。

一類是在球形二氧化硅表面共價(jià)鍵合乙烯基,它可引導(dǎo)印跡聚合物的聚合反應(yīng)選擇性地發(fā)生在二氧化硅的表面。Sakai等[31]在含有溶菌酶的預(yù)聚合溶液中,加入表面修飾了雙鍵的二氧化硅粒子及引發(fā)劑,在水相中進(jìn)行了聚合物的制備,得到了以二氧化硅為基質(zhì)材料的表面含有溶菌酶識(shí)別位點(diǎn)的印跡聚合物,可以選擇性地吸附溶菌酶。Zhang等[32]報(bào)道了在乙烯基功能化的硅納米粒子表面制備2,4,6-三硝基苯印跡聚合物。

結(jié)果表明硅表面修飾的乙烯基功能單體不僅可以通過(guò)與功能單體的末端乙烯基共聚引導(dǎo)印跡聚合反應(yīng)選擇性地發(fā)生在硅表面,而且使得印跡分子與功能單體在聚合物層中形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,這樣在聚合物表面形成了高密度的有效結(jié)合位點(diǎn),由此使得制備的印跡聚合物具有快速的吸附動(dòng)力學(xué)和高的吸附容量。我們課題組[33]也在自制的二氧化硅納米球表面修飾乙烯基后,進(jìn)行了對(duì)苯二酚印跡聚合物的制備。該印跡聚合物具有較快的吸附速率,并將其修飾在玻碳電極表面,采用電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)印跡分子含量的測(cè)定。

Akiyama等[34]和Song等[35]在印跡分子和丙烯酰環(huán)糊精存在的情況下,以乙烯基修飾的二氧化硅微球?yàn)榛|(zhì)材料,在其表面進(jìn)行了分子印跡聚合物的制備,增強(qiáng)了印跡聚合物的機(jī)械性能,可用作高效液相色譜固定相。前者實(shí)現(xiàn)了對(duì)L-Phe-L-Phe二肽對(duì)映體的分離,后者實(shí)現(xiàn)了對(duì)多肽的識(shí)別,并證實(shí)了印跡的效果并不是與印跡多肽的初始結(jié)構(gòu)有關(guān),而是與多肽在溶液中的構(gòu)象有關(guān)。Li等[36]在二氧化硅微球表面同時(shí)鍵合環(huán)糊精和丙烯酰胺,然后進(jìn)行了色氨酸印跡聚合物的制備,并研究了環(huán)糊精和丙烯酰胺對(duì)印跡聚合物識(shí)別性能的影響。

另一類是在球形二氧化硅表面接枝上引發(fā)劑后,再進(jìn)行印跡聚合物的制備。4,4-偶氮-2(4-氰基-戊酸)是一類在印跡聚合物制備過(guò)程中常用的引發(fā)劑,一般是將其修飾在基質(zhì)材料的表面,再進(jìn)行印跡聚合物的制備。Lorenzi等[37]將該法制備的印跡聚合物用作毛細(xì)管電色譜固定相,對(duì)L-苯基丙氨酸苯胺表現(xiàn)出良好的識(shí)別性能。Sulitzky等[38]通過(guò)對(duì)聚合物厚度的微調(diào)來(lái)改善印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和吸附容量,并將其應(yīng)用于色譜固定相,探討了聚合物厚度、溶劑、硅膠孔徑、交聯(lián)劑濃度和流動(dòng)相組成對(duì)色譜性質(zhì)的影響。

Shamsipur等[39]也將該法制備的印跡聚合物用作色譜固定相,考察了印跡分子鈾酰離子的濃度、pH值和在聚合物表面溶液的流動(dòng)速度等因素的影響。在優(yōu)化的條件下對(duì)鈾酰離子表現(xiàn)出很強(qiáng)的親合性,并可用在實(shí)際水樣的預(yù)濃縮和測(cè)定中。Sellergren等[40]通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(RAFT),在表面修飾了4,4-偶氮-2(4-氰基-戊酸)的介孔二氧化硅表面接枝了L-苯基丙氨酸苯胺分子印跡聚合物。該印跡聚合物可作為一種具有高選擇性的手性固定相,可以在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)印跡分子外消旋體和結(jié)構(gòu)類似物外消旋體的基線分離。

Husson等[41]采用該法制備的色氨酸分子印跡聚合物與傳統(tǒng)液相法制備的印跡聚合物相比,傳質(zhì)速率快,吸附容量高。引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑(iniferter)技術(shù)作為一種準(zhǔn)自由基聚合方法,也被應(yīng)用到基于硅材料的印跡聚合物的制備中。該法先將引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑修飾在二氧化硅表面,再進(jìn)行印跡聚合物的制備。采用該技術(shù)Sellergren等[42]在二氧化硅微球表面先后接枝上L苯基丙氨酸苯胺印跡聚合物和D-苯基丙氨酸苯胺印跡聚合物,或接枝上一層印跡聚合物和一層非印跡聚合物。

其中,在D-苯基丙氨酸苯胺印跡聚合物表面再接枝一層5nm的L-苯基丙氨酸苯胺印跡聚合物導(dǎo)致了與只接枝一層D-苯基丙氨酸苯胺印跡聚合物相反的選擇性;在非印跡聚合物表面接枝23nm的印跡聚合物,表現(xiàn)出更高的選擇性。說(shuō)明薄的L-苯基丙氨酸苯胺印跡聚合物接枝在D-苯基丙氨酸苯胺印跡聚合物表面不能導(dǎo)致完全相反的選擇性,而是兩層印跡聚合物共同作用的結(jié)果。Sellergren等[43]在多孔硅、凝膠型和大孔樹脂表面采用RAFT技術(shù)嫁接了印跡聚合物,發(fā)現(xiàn)接枝量隨著聚合時(shí)間、終止劑的量和單體濃度的增大而增加。將這些硅-印跡聚合物復(fù)合材料用作固定相進(jìn)行測(cè)試對(duì)印跡分子表現(xiàn)出識(shí)別性能。

Su等[44]在硅膠的表面制備了磺胺二甲嘧啶印跡聚合物,用作高效液相色譜固定相,在最佳的色譜條件下,印跡聚合物二氧化硅微球可以用來(lái)測(cè)定牛奶中的磺胺二甲嘧啶,線性范圍為0·1—50μg/m,l檢測(cè)限為25ng/ml。除此之外,文獻(xiàn)還報(bào)道了在二氧化硅微球的孔隙中進(jìn)行印跡聚合物的制備,然后用HF將二氧化硅刻蝕除去,就得到了形狀與二氧化硅微球一致的印跡聚合物。按照此法,Martin-Esteban等[45]制備了利谷隆印跡聚合物,用作色譜固定相,可直接檢測(cè)蔬菜樣品中的苯基脲類除草劑,檢測(cè)時(shí)間小于10min。Yilmaz等[46]制備了異丙(去甲)腎上腺素分子印跡聚合物,用作色譜固定相,提高了柱效,縮短了分離時(shí)間。

3·2·2　以硅纖維為基質(zhì)

硅纖維作為一種新的硅材料也被應(yīng)用到印跡聚合物的制備中。Hu等[47]為了增強(qiáng)固相微萃取的選擇性和應(yīng)用能力,以四環(huán)素為印跡分子,在長(zhǎng)度為4cm,直徑為140μm的硅纖維上采用多步共聚的方法制備了新穎的印跡聚合物包覆的固相微萃取纖維。該印跡聚合物能夠直接與高效液相色譜聯(lián)用對(duì)復(fù)雜樣品中的四環(huán)素進(jìn)行痕量分析,并在結(jié)構(gòu)類似物土霉素、強(qiáng)力霉素和氯霉素中對(duì)四環(huán)素表現(xiàn)出特異的識(shí)別性能。Koster等[48]比較了各種條件下在硅纖維表面制備的藥物克倫特羅印跡和非印跡聚合物的吸附性能。作為固相微萃取劑,適于生物樣品的分析測(cè)定,可選擇性地萃取人尿液中的克倫特羅。

3·2·3　以硅整體柱為基質(zhì)

硅整體柱作為色譜固定相已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展,近年來(lái),人們?cè)诠枵w柱表面接枝一層印跡聚合物以提高色譜柱的分離能力。Yan等[49]在毛細(xì)管電色譜柱和毛細(xì)管液相色譜柱內(nèi)制備了表面嫁接了分子印跡聚合物的硅整體柱,用毛細(xì)管電色譜和毛細(xì)管液相色譜進(jìn)行了評(píng)價(jià)。制備的印跡聚合物整體柱在很短的時(shí)間內(nèi)就可將印跡分子與異構(gòu)體分離開來(lái),柱效高,靈敏度好,使用壽命長(zhǎng)。Ou等[50]分別以S-特羅格爾堿和L-四氫巴馬汀為印跡分子,在毛細(xì)管硅膠整體柱上固定一層分子印跡膜,并將其應(yīng)用于毛細(xì)管電色譜和毛細(xì)管液相色譜中手性化合物的拆分。在最佳的條件下,在長(zhǎng)度為8·5cm的整體柱上只需4min就可將印跡分子的外消旋體拆分開來(lái)。

4　基于硅材料的印跡聚合物的應(yīng)用

硅材料不僅具有良好的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性,而且形貌多種多樣,因此具有分子識(shí)別功能的基于硅材料的分子印跡聚合物具有廣泛的應(yīng)用前景。

4·1　色譜分離

基于硅膠基質(zhì)的分子印跡聚合物多為微球形,機(jī)械性能好,且印跡位點(diǎn)位于印跡聚合物表面或接近表面,因此可作為優(yōu)良的色譜固定相,在色譜分離方面有著廣泛的應(yīng)用。Prasad等[51]將在球形硅膠表面聚合制備得到的唑酮印跡聚合物裝入長(zhǎng)13cm,內(nèi)徑1·4cm的色譜柱中,用作固定相,表現(xiàn)出很高的選擇性和吸附容量,可以在稀釋的水溶液或藥物中對(duì)印跡分子進(jìn)行選擇性的富集和分離。Chang等[52]將厚度約為100nm雌激素酮印跡聚合物接枝在硅膠表面,用作色譜固定相。相對(duì)于雌激素酮的結(jié)構(gòu)類似物而言,該印跡聚合物對(duì)印跡分子具有更長(zhǎng)的保留時(shí)間,表現(xiàn)出高的特異性識(shí)別能力。Suliz-ky等[53]在接枝了引發(fā)劑的硅膠表面制備了L-苯丙氨酸苯胺的印跡聚合物,用作色譜固定相,高效液相色譜表征了印跡聚合物的親合性,結(jié)果表明制備的印跡聚合物表現(xiàn)出良好的吸附性能和選擇性。