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目前Fenton工藝在水處理研究中受到越來越多的關(guān)注,原因是它具有強氧化性,適于處理一般氧化劑難氧化或生物難降解的廢水。這些關(guān)于Fento試劑在水處理方面的應(yīng)用研究主要突出其強氧化性,但Fenton試劑相對于生物法有一個明顯的缺點,那就是成本偏高,這一點制約了Fenton試劑在實際生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用[1-2]。但是如果將其作為預(yù)處理工藝,再與后續(xù)生物方法相結(jié)合,將會取得既經(jīng)濟又高效的雙贏局面。作為預(yù)處理,Fenton試劑不需要取得太高的處理效率,它的主要任務(wù)是改善實際印染廢水可生化性能差的現(xiàn)狀。
1·Fenton試劑催化機理
1894年法國科學(xué)家H.J.Fenton在一項科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中當(dāng)亞鐵離子和過氧化氫共存時可以有效地將蘋果酸氧化[3-4]。這項研究發(fā)現(xiàn)為人們分析還原性有機物和選擇性氧化有機物提供了一種新的方法。后人為了紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家,將Fe2+/H2O2命名為Fenton試劑,使用這種試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。20世紀(jì)40年代,Haber和Weiss證明Fenton體系中起氧化作用的是H2O2在Fe2+催化作用下生成的羥自由基(Hydroxyl FreeRadica,l·OH),其氧化電位達(dá)2·73V,過氧自由基HO2·的氧化電位達(dá)1.3V。另外·OH具有較高的親電性,其電子親和能力達(dá)569·3 kJ,容易進(jìn)攻高電子云密度點。同時,Fe2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀,可去除大量有機物[5-6]?？梢?Fenton試劑有氧化和混凝兩種作用。
總起來說,影響反應(yīng)進(jìn)程的因素有七個:反應(yīng)初始pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑種類、催化劑投加量、H2O2投加量和投加方式。其中,反應(yīng)溫度和催化劑種類沒有進(jìn)行深入探討,原因是市場常見的催化劑是FeSO4·7H2O,無論從經(jīng)濟成本考慮,還是實驗室條件限制,本次實驗都直接確定FeSO4·7H2O為研究對象;本實驗主要研究
2·單因素影響實驗
由于本實驗工作量非常大,消耗的廢水量也非常大,所以先在小型儀器中進(jìn)行實驗,后在50 L水樣桶中驗證實驗結(jié)論。做系列反應(yīng)時間時用1000mL(有效容積900mL)燒杯,其它皆用300mL(有效容積250 mL)燒杯。本實驗用水取自徐州開達(dá)精細(xì)化工有限公司污水處理廠調(diào)節(jié)池,COD在718.5~852·4 mg/L之間,色度400倍左右,pH值3·45左右,溫度25℃左右,呈現(xiàn)黑褐色。
2.1H2O2和FeSO4·7H2O投加量
H2O2和FeSO4·7H2O作為反應(yīng)物,其投加量直接關(guān)系到·OH的生成和預(yù)處理的成本,因而是研究的重點,且反應(yīng)物的量一變,所需要的反應(yīng)時間等因素都相應(yīng)變化,所以首先確定二者投加量。另外H2O2和FeSO4·7H2O投加量互相牽制[7],即存在一個最佳投加比,所以將二者綁定。首先根據(jù)經(jīng)驗值固定H2O2投加量,設(shè)置一系列FeSO4·7H2O投加量,根據(jù)COD去除率篩選最佳FeSO4·7H2O投加量;然后反過來固定FeSO4·7H2O投加量再設(shè)置一系列H2O2投加量,直至確定二者的最佳組合。
見圖1是固定H2O2投加量5 mL/L時,COD去除率隨FeSO4·7H2O投加量變化圖。可以看出,FeSO4·7H2O投加量的設(shè)置范圍很寬,囊括了H2O2:Fe2+摩爾比123·9~13·8,COD去除率大體上的變化趨勢是隨著FeSO4·7H2O投加量的增加而增加,在400 mg/L時出現(xiàn)了32·5%的去除效果,其后再增加FeSO4·7H2O,COD去除率都沒有大幅度提高,原因是FeSO4·7H2O在Fenton體系中起催化劑的作用,不改變H2O2投加量,僅單純增加催化劑的量,超過了二者之間的比例關(guān)系,也就得不到更高的處理效果,所以當(dāng)F
見圖2是固定FeSO4·7H2O投加量800 mg/L時,COD去除率隨H2O2投加量變化圖。可以看出,H2O2投加量為5 mL/L處理效果最好,此時COD去除率達(dá)到34.3%。與研究系列FeSO4·7H2O投加量時不同,系列H2O2投加量引起的COD去除率曲線不是一直上揚的。具體來說,當(dāng)H2O2投加量低于5 mL/L時,COD去除率與H2O2投加量的關(guān)系是正相關(guān),而當(dāng)H2O2投加量超過5 mL/L時,COD去除率卻隨著H2O2投加量的增加而下降,甚至出現(xiàn)比原水COD高得多的情況。Fenton反應(yīng)是H2O2和FeSO4·7H2O兩者復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),兩者投加比應(yīng)該保持在一定范圍內(nèi),上面實驗中后兩個點,H2O2:Fe2+摩爾比達(dá)到了24.8以上,催化劑嚴(yán)重不足,鐵離子的循環(huán)不能及時完成,所以影響了整個Fenton系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)程,這種紊亂也許將改變整個反應(yīng)機理。而且當(dāng)H2O2相對于FeSO4·7H2O嚴(yán)重過量時,產(chǎn)生的·OH在短時間內(nèi)不能和水中有機物反應(yīng),卻能和H2O2反應(yīng):·OH+H2O2→HO2·+H2O,就是說H2O2是·OH的捕捉劑[8],H2O2投量過高會使最初產(chǎn)生的·OH泯滅,從而降低了Fenton試劑的利用效率。
2.2初始pH值
如圖3所示固定FeSO4·7H2O和H2O2投加量后,COD去除率隨系列pH值的變化
2.3反應(yīng)時間
許多研究指出Fenton反應(yīng)的一大特點就是反應(yīng)速度快,好多實驗都將時間定在60 min以內(nèi),但本實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)COD值在2 h內(nèi)一直沒有低于原水,見圖4,反而出現(xiàn)了大幅度升高,最大值出現(xiàn)在反應(yīng)后20min,COD達(dá)1397.6mg/L,比原水高出89.1%。
見圖5,Fenton試劑處理開達(dá)印染廢水至少需要3 h的時間,在本實驗所測定的時間范圍內(nèi),處理效果一直在不斷增加,最大出現(xiàn)在反應(yīng)后9 h,COD去除率達(dá)到47·1%。從曲線斜率可以看出,在2 h到4 h之間下降得最為迅速,其后COD也有進(jìn)一步的降低,但是趨勢漸緩,作為預(yù)處理,在實際工程應(yīng)用中如果占用時間太長,就相當(dāng)于增加處理成本,所以將本實驗的最佳反應(yīng)時間定在反應(yīng)后4 h。
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