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2二苯乙烯雙鍵基團(tuán)的合成途徑

乙烯雙鍵的合成有許多傳統(tǒng)方法,而二苯乙烯雙鍵,特別是雙苯并唑二苯乙烯雙鍵的合成也有其特殊方法.

2.1利用改良的Wittig反應(yīng)合成[1,13-14](唑醛法)改良的Wittig反應(yīng)已經(jīng)成為一種形成雙鍵的簡(jiǎn)便而強(qiáng)有力的手段,并廣泛應(yīng)用于合成有機(jī)化學(xué)中,又由于改良的Wittig反應(yīng)是形成反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的收率最高的方法,在熒光增白劑的合成中得到廣泛的應(yīng)用.利用改良的Wittig反應(yīng)合成反應(yīng)式如下:

該工藝已工業(yè)化,將本法中的2-對(duì)氯甲基苯基苯并唑原料用2-對(duì)氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生產(chǎn)熒光增白劑SCK.[15]改變?cè)?同樣可生產(chǎn)熒光增白劑OB-2.[4]168該法析出的產(chǎn)物純度高.原因是該縮合反應(yīng)的前兩個(gè)反應(yīng)物可溶于所用極性溶劑,而縮合產(chǎn)物在溶劑中溶解度小,隨反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)物不斷從溶劑中析出,這樣析出的產(chǎn)物純度往往較高,使產(chǎn)物的精制相對(duì)容易,這是該反應(yīng)路線的優(yōu)勢(shì),它幾乎可以省卻對(duì)產(chǎn)物的精制,產(chǎn)品的反式結(jié)構(gòu)多于順式結(jié)構(gòu),熒光度明顯優(yōu)于其他工藝路線.

本法反應(yīng)條件溫和,易于控制,收率高,質(zhì)量好.該法的缺點(diǎn):成本是已工業(yè)化路線中最高的;副產(chǎn)氣體(氯乙烷)回收成本大,儲(chǔ)運(yùn)困難且利用價(jià)值有限,導(dǎo)致生產(chǎn)成本更高;原料亞磷酸三乙酯有惡臭,在酯化、蒸餾和出料過(guò)程中時(shí)有泄漏而污染環(huán)境,并且產(chǎn)生大量的含磷殘?jiān)?以本方法中的兩個(gè)主要中間體分別與對(duì)應(yīng)的對(duì)位取代的苯甲酸及其衍生物,經(jīng)改良的Wittig反應(yīng)合成取代及未取代的4-(4-苯并唑-2-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再與鄰氨基酚類(lèi)化合物縮合生成雙苯并唑二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑,相對(duì)本法而言,劣勢(shì)

2.2芐基氯衍生物二聚合成法

此反應(yīng)由芐基物在強(qiáng)堿存在下,脫去氯化氫二聚成目標(biāo)產(chǎn)物,尤其適合對(duì)稱的二苯乙烯基苯并唑類(lèi)化合物的合成.芐基氯衍生物二聚合成法反應(yīng)式如下:

2-對(duì)氯甲基苯基苯并唑在強(qiáng)堿性(有機(jī)或無(wú)機(jī)強(qiáng)堿)催化劑作用下,于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)可合成雙苯并唑二苯乙烯(熒光增白劑OB-1).

將本法中的2-對(duì)氯甲基苯基苯并唑原料用2-對(duì)氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生產(chǎn)熒光增白劑OB-2.[4]167依此類(lèi)推可生產(chǎn)C.I.熒光增白劑317.該法反應(yīng)簡(jiǎn)單,原料易得,反應(yīng)溫度也不高,只是反應(yīng)重復(fù)性稍差.對(duì)水分要求很苛刻,必須在0.5%以下,否則反應(yīng)的收率幾乎為零.原因可能是反應(yīng)物芐基氯基團(tuán)比較活潑,在堿性條件下遇水水解生成芐基醇副反應(yīng).本法所得產(chǎn)品的順式結(jié)構(gòu)多于反式結(jié)構(gòu),熒光度差,適用于普通塑料制品.本法只適用于對(duì)稱熒光增白劑的合成,如用2-對(duì)氯甲基苯基苯并唑和2-對(duì)氯甲基苯基-5-甲基苯并唑一起在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)得不到單一物而是熒光增白劑的混合物.所用堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇?jí)A等,用叔丁醇鈉(由氫化鈉、氨基鈉等制備)、叔丁醇鉀相對(duì)收率高.

2.32-對(duì)甲苯基苯并唑氧化二聚法

2-對(duì)甲苯基苯并唑氧化二聚法反應(yīng)式如下:

2-對(duì)甲苯基苯并唑氧化二聚法有3種氧化方法:(1)用硫作氧化劑(硫磺法)[14]33,在280℃左右氧化二聚為目的產(chǎn)物.該生產(chǎn)方法工藝簡(jiǎn)單,質(zhì)量較好,但存在收率低(50%)、污染大(如仍產(chǎn)生大量硫化氫氣體)、生產(chǎn)需要高溫、能耗高及易發(fā)生安全事故等缺點(diǎn),國(guó)內(nèi)很少采用;(2)在三氧化二鉍[17]253、砷化物等催化下高溫脫氫,再用高溫溶劑如三氯苯高溫精制;(3)在DMF溶劑中,堿(氫氧化鉀)存在下用空氣氧化二聚制備[17]254,有54%的收率.但現(xiàn)階段技術(shù)尚不成熟,國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道.此法同樣可用于熒光增白劑OB-2的合成.

加拿大專利967959[18](1965)介紹了中間體2-對(duì)甲苯基苯并唑的制法:加熱在多聚磷酸中的對(duì)甲基苯甲酸甲酯的混合物,加入鄰氨基酚,在149~155℃加熱4h,分離縮合產(chǎn)品,在氫氧化鈉水溶液中加熱制得.該法產(chǎn)生大量的磷酸廢液,處理極其困難并污染嚴(yán)重.通過(guò)酰氯、亞胺酯化物代替對(duì)甲基苯甲酸的酯化物也可合成2-對(duì)甲苯基苯并唑.以對(duì)甲苯甲酸、鄰氨基苯酚為原料,在二甲苯溶劑中直接縮合、環(huán)合,同樣可制備2-對(duì)甲苯基-5-甲基苯并唑.[19]15當(dāng)然,在高沸點(diǎn)溶劑,如甲基萘中縮合也行,但縮合時(shí)間長(zhǎng),能耗高,溶劑處理困難.

2.4苯甲醛聯(lián)氨衍生物熱分解法苯甲醛聯(lián)氨衍生物熱分解法反應(yīng)式如下:

柯達(dá)公司1969年申請(qǐng)的英國(guó)專利1277793[20]介紹了制備方法,收率60%.該反應(yīng)的特點(diǎn)是聯(lián)氨鍵高溫裂解成雙鍵與成環(huán)同時(shí)進(jìn)行(成環(huán)溫度低,可能優(yōu)先進(jìn)行).苯甲醛聯(lián)氨衍生物是由對(duì)醛基苯甲酸甲酯與肼反應(yīng),然后回流皂化成二酸,再酰氯化后與鄰氨基酚縮合得到.[21]該法工藝路線較長(zhǎng),總收率也較低,故此反應(yīng)無(wú)優(yōu)勢(shì).

2.5Siegrist縮芳胺合成法

通過(guò)將唑醛制成縮芳胺(Anil)和2-(4-甲基苯基)苯并唑經(jīng)Siegrist的縮胺合成方法來(lái)制備熒光增白劑OB-1等.而Siegrist反應(yīng)在惰性溶劑中、無(wú)水條件、強(qiáng)堿催化下發(fā)生作用,反應(yīng)條件較苛刻,合成路線相對(duì)較長(zhǎng),產(chǎn)品收率也不高.

2.6Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)法[19]16Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)法反應(yīng)式如下:

Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)法也可看成是Siegrist的縮胺合成方法的簡(jiǎn)化.此路線非常簡(jiǎn)單,后處理也非常方便.由于有競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),使收率不高,有待進(jìn)一步改進(jìn).將該合成路線中的原料用2-對(duì)甲苯基-5-甲基苯并唑代替2-對(duì)甲苯基苯并唑即可合成熒光增白劑SCK,同樣可合成熒光增白劑OB-2等.

2.7芳基乙基砜分解法

芳基乙基砜分解法反應(yīng)式如下:

巴斯夫公司申請(qǐng)的德國(guó)專利[22]提供了此方法,中間體砜化合物可由2-對(duì)氯甲基苯基苯并唑獲得.顯然此法沒(méi)有2.2法來(lái)得直接,但本法可用于合成不對(duì)稱雙苯并唑二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑.由于對(duì)稱和不對(duì)稱雙苯并唑二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑混合物有較好的復(fù)配增效作用,對(duì)稱和不對(duì)稱熒光增白劑的混合物可用不同的化合物直接機(jī)械混合,也可在合成反應(yīng)中直接得到.這方面的合成研究工作更多地在其他專利中出現(xiàn).[23-26]