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2.3臨界膠團(tuán)濃度圖

1為各溫度時Ｃ122Ｅ1Ｃ12·2Ｂｒ水溶液電導(dǎo)率κ隨其濃度ｃ的變化曲線(其余表面活性劑的κ～ｃ曲線與此類似,不再贅述)。從圖中可見,κ先隨著ｃ線性增加,在某一濃度后直線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,這表明溶液中生成了多分子聚集的膠團(tuán),轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的濃度為臨界膠團(tuán)濃度ＣＭＣ,表2給出30℃時膠團(tuán)的特征數(shù)據(jù)。與十二烷基三甲基溴化銨(Ｃ12ＴＡＢｒ,可視為本文Ｇｅｍｉｎｉｓ對應(yīng)的單體表面活性劑)相比,Ｃ122ＥｎＣ12·2Ｂｒ的ＣＭＣ均小了一個數(shù)量級,說明這種Ｇｅｍｉｎｉ表面活性劑生成膠團(tuán)的能力很強(qiáng)。與先前合成的中間含2個亞甲基鏈的季銨鹽Ｇｅｍｉｎｉ表面活性劑Ｃ122Ｃ12·2Ｂｒ相比,ＣＭＣ值相差不大。表明在聯(lián)接鏈上適當(dāng)增加ＥＯ基團(tuán)并不影響生成膠團(tuán)的能力。

聯(lián)接鏈的長度是影響Ｇｅｍｉｎｉ表面活性劑ＣＭＣ值的重要因素[1]。已知每個Ｃ2Ｈ4Ｏ和ＣＨ2基團(tuán)的長度分別為0350ｎｍ[8]和0127ｎｍ[7],由此可計算Ｇｅｍｉｎｉ單元分子中兩個離子頭基間的最大距離ｄｓ(ｎｍ)=0350ｎ+0127(ｓ+1)(對Ｃ12ｓＥｎＣ12·2Ｂｒ)和ｄｓ(ｎｍ)=0127(ｓ+1)(對Ｃ12ｓＣ12·2Ｂｒ)[9]。計算表明Ｃ122ＥｎＣ12·2Ｂｒ(ｎ=1,2,3)系列與Ｃ12ｓＣ12·2Ｂｒ(ｓ=5,6,8,10)系列的ｄｓ值相近,但前者隨ｎ從1增加到3,ＣＭＣ逐漸增大;后者ｓ從6增加到10,ＣＭＣ隨ｓ增大而減小(表2)。在這兩個系列中,聯(lián)接鏈化學(xué)成分的差異顯然是造成ＣＭＣ隨聯(lián)接鏈長度呈現(xiàn)不同變化的主要因素。

對Ｃ12ｓＣ12·2Ｂｒ(ｓ=2～10)系列,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ＣＭＣ隨ｓ先增大再減小,轉(zhuǎn)折點(diǎn)在ｓ=4～6[4,9]。Ｚａｎａ等[4]認(rèn)為當(dāng)ｓ=2時,Ｃ12ｓＣ12·2Ｂｒ分子的兩個季銨頭基被限制在很短的距離內(nèi),大大增強(qiáng)了烷烴鏈密度,使ＣＭＣ呈現(xiàn)很低值。隨著ｓ增大,烷烴鏈密度下降,ＣＭＣ值上升。但是暴露在膠團(tuán)內(nèi)核表面上的亞甲基聯(lián)接鏈也會增大水溶液中膠團(tuán)表面Ｇｉｂｂｓ能,導(dǎo)致膠團(tuán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。當(dāng)這些柔性亞甲基聯(lián)接鏈長度合適時,將傾向彎曲插入膠團(tuán)內(nèi)核中,以降低Ｇｉｂｂｓ能,從而使ＣＭＣ反而降低。但是,對于Ｃ122ＥｎＣ12·2Ｂｒ,聯(lián)接鏈中的醚氧原子具有親水性,會抑制聯(lián)接鏈的彎曲,阻礙它們插入膠團(tuán)內(nèi)核,因而造成ＣＭＣ值上升。