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2、結(jié)果討論

2．1催化劑及其用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

甲基丙烯酸鈉在環(huán)氧氯丙烷中的溶解度不足1％，兩者之間的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，致使兩反應(yīng)不易發(fā)生。對(duì)于相轉(zhuǎn)移反應(yīng)而言，選擇有效的相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)提高轉(zhuǎn)化率有明顯作用。在實(shí)驗(yàn)中，篩選比較了不同的相轉(zhuǎn)移催化劑(表1)。表1催化劑及其用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響注：90℃下反應(yīng)120min；環(huán)氧氯丙烷和甲基丙烯酸鈉摩爾比為4．0：1．0。

陽離子催化劑在環(huán)氧氯丙烷有機(jī)相中具有一定的溶解度，當(dāng)它與鈉鹽固體相接觸時(shí)，能與鹽中的陰離子發(fā)生陰離子交換并進(jìn)入有機(jī)相，同時(shí)與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生取代反應(yīng)，生成產(chǎn)物和催化劑本身。

十六烷基三甲基溴化銨含有較長的脂肪鏈，和其他陽離子催化劑相比，其與甲基丙烯酸鈉鹽形成的中間產(chǎn)物在環(huán)氧氯丙烷有機(jī)相中具有更好的溶解性，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，催化效率較高。

盡管增加催化劑的用量有利于目標(biāo)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的提高，但當(dāng)其用量超過甲基丙烯酸鈉鹽的5％時(shí)，這一趨勢(shì)便會(huì)變得不再顯著。若繼續(xù)增加催化劑的用量，只會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的明顯提高。

鑒于以上分析，本實(shí)驗(yàn)采用十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，其用量控制在甲基丙烯酸鈉鹽質(zhì)量的5～6％。

2．2反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響表2反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響注：環(huán)氧氯丙烷和甲基丙烯酸鈉摩爾比為4．0：1．0；催化劑CTAB用量5．5％。提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時(shí)問雖可加快反應(yīng)速度，但在較高的反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)延長，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高的程度明顯降低；同時(shí)，高溫長時(shí)間的反應(yīng)會(huì)還會(huì)導(dǎo)致生成物分子內(nèi)雙鍵的聚合和環(huán)氧基的開環(huán)。因此，溫度升高到一定程度后，長時(shí)間的反應(yīng)反而會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物產(chǎn)率的下降。此外，在較高的反應(yīng)溫度下，體系中微量的水份也易使得單體的自由基引發(fā)聚合和環(huán)氧鍵的開環(huán)聚合，導(dǎo)致高聚物的生成和一系列副反應(yīng)發(fā)生，并生成環(huán)氧丙醇、1，3-二氯-2．丙醇等副產(chǎn)物[6]。

盡管較低溫度下的長時(shí)間反應(yīng)有利于反應(yīng)物產(chǎn)率的提高，但此時(shí)的生產(chǎn)效率不高。本實(shí)驗(yàn)中，甲基丙烯酸鈉鹽在100℃下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)150min左右時(shí)，GMA的產(chǎn)率最高。另外，100℃得到的反應(yīng)原液的顏色為淡黃色，其雜質(zhì)明顯增多。所以低溫有利于提高GMA產(chǎn)物的純度，減少副產(chǎn)物。

綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采用在95～100℃下反應(yīng)150～160min的制備工藝。

2．3溶劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響表3溶劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響注：95～100℃下反應(yīng)150～160min；催化劑CTAB用量5．5％。對(duì)于平衡反應(yīng)，增大反應(yīng)物的濃度可明顯使反應(yīng)向生成物方向移動(dòng)，以提高目標(biāo)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

此外，對(duì)于一個(gè)非均相的反應(yīng)來說，通過加大液相反應(yīng)物的濃度，還可同時(shí)達(dá)到減小體系黏度和增加固、液兩相接觸幾率的目的。因此，增大反應(yīng)物配比不僅可以提高轉(zhuǎn)化率，而且還能提高反應(yīng)速率。本實(shí)驗(yàn)研究了環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)甲基丙烯酸鈉鹽轉(zhuǎn)化率的影響(表3)。隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，目標(biāo)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越來越高，當(dāng)兩者的摩爾比增至5．0：1．0以上時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)最高。若繼續(xù)增加環(huán)氧氯丙烷的用量，其對(duì)目標(biāo)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的提高作用不再明顯。此時(shí)體系反應(yīng)已達(dá)平衡，150min內(nèi)甲基丙烯酸鈉已基本全部參與了反應(yīng)。為此，決定采用環(huán)氧氯丙烷與甲基丙烯酸鈉鹽兩者間的摩爾比為5．5：1．0。

2．4 GMA性能測定及表征

2．4．1 GMA紅外光譜分析圖1甲基丙烯酸縮水甘油酯紅外譜圖

紅外譜圖3001．83cm-1波數(shù)處的中強(qiáng)吸收峰歸屬于同碳雙取代烯烴(乙烯基CH2=C<)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)。由于乙烯基與羰基的共軛效應(yīng)，使其出現(xiàn)的波數(shù)位置比其標(biāo)準(zhǔn)波數(shù)位置(3095～3075 cm-1)偏低。

2957．89cm-1和2931．06cm-1處的中強(qiáng)吸收峰則是由-CH3的伸縮振動(dòng)所引起。由于-CH3存在有對(duì)稱和不對(duì)稱兩種伸縮振動(dòng)狀態(tài)，因此在紅外譜圖中呈現(xiàn)雙峰。

在雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(1900～1500cm-1)，1721．76cm-1處很弱的吸收峰為>C=O的伸縮振動(dòng)所引起；其出現(xiàn)的位置處于1735～1710cm-1之間，證實(shí)其為酯羰基。

1637．84cml處的中強(qiáng)吸收峰為>C=C<的伸展振動(dòng)所引起；其單峰外形證實(shí)該雙鍵為脂肪族化合物所有。

1300cm-1和1450cm-1附近處的吸收峰為烷烴c-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)所引起。908．75、843．48和815．31cm-1處的峰為環(huán)氧骨架特征吸收峰。

2．4．2 GMA氣相色譜分析

GMA樣品中不同保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下(表4)：表4 GMA樣品中不同保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的峰面積

可見，精餾后的產(chǎn)品純度大于96％。這與采用鹽酸-丙酮法測定純化后產(chǎn)物的環(huán)氧值所得產(chǎn)品純度97．2％接近。其中峰1為環(huán)氧氯丙烷；峰2為甲基丙烯酸縮水甘油酯；峰3為開環(huán)副反應(yīng)產(chǎn)物；峰4～1 1為其他雜質(zhì)。