1.3臭氧催化氧化法
臭氧（O）3能有效打破染料發(fā)色基團(tuán)，又因印染廢水多呈堿性[1]，有利于O3轉(zhuǎn)化為·OH。O3既可直接與有機(jī)物反應(yīng)，也可通過反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH氧化有機(jī)物，具有很好的降解有機(jī)物、開環(huán)脫色和消毒效果，而且多余的O3在水中自動(dòng)分解成O2，無二次污染。Y.Dong[7]采用天然礦物水鎂石作為催化劑催化臭氧氧化處理活性艷紅X—3B染料廢水，結(jié)果表明，染料的降解率、COD的去除率分別由單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的47%、9.0%提高到89%、32.5%。通常臭氧催化氧化和其他技術(shù)如UV、超聲、電化學(xué)法、活性炭吸附等聯(lián)合以強(qiáng)化廢水處理效果。光的照射可進(jìn)一步激活O3分子產(chǎn)生更多的·OH，從而強(qiáng)化O3的氧化效率。I.Peternel等[8]研究了在UV存在條件下臭氧催化氧化活性染料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶液TOC的去除率達(dá)到40.1%，色度去除率達(dá)到100%。P.C.C.Faria等[9]采用臭氧/活性炭協(xié)同降解染料廢水，結(jié)果表明，單靠活性炭的吸附作用不能完全去除染料的色度，單獨(dú)臭氧氧化雖可以很好地去除色度，但TOC的去除率不高；而臭氧/活性炭聯(lián)用技術(shù)可以很好地去除染料的色度和TOC。O.S.G.P.Soares等繼續(xù)研究了臭氧/活性炭連續(xù)運(yùn)行處理染料廢水，結(jié)果表明，臭氧/活性炭聯(lián)用技術(shù)中活性炭起到了吸附劑和催化劑的作用。
臭氧催化氧化技術(shù)對印染廢水的處理國內(nèi)已有比較成熟的工藝，具有良好的前景，但建設(shè)投資大，運(yùn)行費(fèi)用高。應(yīng)加大催化臭氧氧化處理染料廢水的研究力度，研制出催化效果好、壽命長、重復(fù)性好的催化劑，使臭氧氧化法在染料廢水處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
2·光催化氧化法（PCO）
光催化氧化技術(shù)（PCO）始于20世紀(jì)70年代，光催化氧化是在光照射下，催化劑價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴?？昭▽⑵浔砻嫖降腛H-和H2O氧化成·OH，被激發(fā)的電子與O2結(jié)合成·O2-，·OH和·O2-將有機(jī)污染物最終氧化為CO2、H2O和無機(jī)離子。同時(shí)因染料是一種光敏化劑，能夠吸收較長波長的光，自身電子被激發(fā)而首先產(chǎn)生躍遷。躍遷后具有高能量的激態(tài)電子又被傳遞到催化劑的導(dǎo)帶上，協(xié)助催化劑被較長波長的光間接激發(fā)，大大擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。光催化氧化法（PCO）處理印染廢水就是利用染料化合物對光的吸收，且光有助于催化劑的激發(fā)和加速光反應(yīng)的進(jìn)行。光催化劑主要有半導(dǎo)體型、鈣鈦礦型、天然錳礦、雜多酸（鹽）類。其中以半導(dǎo)體光催化劑為主的研究是熱點(diǎn)。
半導(dǎo)體光催化劑主要有氧化物（如TiO2、ZnO和WO3等）和硫化物（如CdS、ZnS等），硫化物雖然有較小的禁帶寬度，但容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，較氧化物而言，穩(wěn)定性差。銳鈦TiO2以其無毒、催化活性高、氧化能力和穩(wěn)定性強(qiáng)、太陽光照射下即可反應(yīng)、且價(jià)格相對便宜最為常用。懸浮型TiO2在液相中結(jié)構(gòu)簡單，比表面積大能與有機(jī)污染物充分接觸，受光充分，故光解效率高。王成國[10]采用納米級(jí)TiO2懸浮態(tài)光催化氧化處理直接耐曬翠藍(lán)染液（染料濃度100mg/L，用量1000mg/L），當(dāng)光照時(shí)間大于200min時(shí)，色度去除率達(dá)93%，TOC去除率達(dá)50%。Sylwia Mozia等[11]考察了TiO2光催化劑對含氮的紅色酸性染料的降解性能，通過對染料初始濃度、催化劑用量及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的探討，發(fā)現(xiàn)在可見光下TiO2對此種染料也有很好的降解效果。但大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，懸浮體系中存在納米TiO2顆粒難以回收，有容易中毒等缺點(diǎn)，而負(fù)載型TiO2能克服此缺點(diǎn)。負(fù)載型是指將TiO2固定在載體上，可以將TiO2負(fù)載于適宜的載體上，也可在其表面負(fù)載少量的金屬雜質(zhì)，以提高催化活性。
負(fù)載型光催化劑所用載體主要是玻璃，金屬，吸附劑，陶瓷類等[12]。郭新章等[13]用TiO2、WO3對活性染料水溶液進(jìn)行光催化降解，結(jié)果表明TiO2對活性艷藍(lán)X-BR染料的降解能力比WO3強(qiáng)。譚湘萍等[14]比較了載銀TiO2和單一TiO2催化劑降解印染廢水，發(fā)現(xiàn)載銀TiO2效果明顯好于單一TiO2催化劑，COD去除率大幅提高。陳俊等[15]用兩步溶膠凝膠制備了TiO2/SiO2復(fù)合材料并研究了其催化活性，結(jié)果表明，經(jīng)高溫處理后，TiO2/SiO2復(fù)合物的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TiO2粉體。Sandra Parra等[16]將TiO2負(fù)載于玻璃珠和玻璃環(huán)等惰性的玻璃制品上用來去處理阿特拉津，取得了很好的效果。
光催化氧化技術(shù)具有能耗底、操作簡單，反應(yīng)條件溫和，無二次污染等特點(diǎn)。目前光催化技術(shù)和超聲波、電場、磁場、微波等物理場聯(lián)合應(yīng)用，處理有毒、生物難以降解的有機(jī)污染物。這種聯(lián)合光催化技術(shù)雖處于研究探索階段，但這種聯(lián)合技術(shù)將會(huì)極大地促進(jìn)高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，還會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)水處理技術(shù)的發(fā)展。然而作為近年來發(fā)展起來的新型的水處理技術(shù)，光催化降解現(xiàn)在還基本上停留在理論研究階段，實(shí)際應(yīng)用很少。未來應(yīng)著重解決廉價(jià)高活性催化劑的制備、分離回收及固定化問題，以及光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及提高太陽光能利用率等問題。
3·電催化氧化法（ECO）
電催化氧化法（ECO）是一種頗有發(fā)展前景的電化學(xué)廢水處理方法。電催化氧化法（ECO）主要是通過電極和催化材料的作用產(chǎn)生超氧自由基（·O）2、H2O2、羥基自由基（·OH）等活性基團(tuán)來氧化水體中的有機(jī)物[17]。陽極材料是影響該法降解有機(jī)物的效率和能耗的關(guān)鍵因素，研制綜合性能好的陽極材料是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[18]。電極的催化活性和穩(wěn)定性可以通過摻雜其他金屬和非金屬得到加強(qiáng)。電催化氧化法在印染廢水處理方面有著廣泛的應(yīng)用前景。王愛民等[19]用電催化氧化法降解酸性紅B，表明在酸性條件下酸性紅B以分子狀態(tài)存在更有利于電催化氧化。申哲民等[20]電催化三種催化劑降解酸性紅B，結(jié)果表明，稀土材料在ECO體系中呈負(fù)催化效應(yīng)；軟猛礦石的色度去除效果明顯；TiO2的催化效果最顯著，其色度和COD去除效果比無催化劑時(shí)的效果分別提高60%和75%。尹紅霞等[21]用鈦基體二氧化鉛電極（Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2）對含60mg/L甲基橙的模擬廢水處理2h，脫色率82.21%，COD去除率為76.75%。李慶新等[22]采用RuO2-Ti板作為陽極，不銹鋼板為陰極，電催化氧化處理酸性蒽醌綠2Ж廢水。結(jié)果表明處理酸性蒽醌綠2Ж模擬染料廢水的最佳電催化氧化條件為槽電壓10V、初始pH值為4、NaCl濃度為2.0g/L；在此條件下連續(xù)電解50min，COD去除率和脫色率分別為61.46%和83.14%。研究表明脈沖電催化氧化可以明顯提高能量效率和電流效率，降低處理成本。各類染料在電催化氧化處理時(shí)，其去除率的大小順序是：硫化染料＞酸性染料＞中性染料＞陽離子染料[23]。
電催化氧化技術(shù)是一種有效環(huán)保的有機(jī)廢水處理方法，它操作簡單易控制，是生物法和化學(xué)法處理廢水無與倫比的，但在該領(lǐng)域還存在析氧、析氫副反應(yīng)，成本高、能耗大等缺點(diǎn)。此外高性能電極的研制開發(fā)和電化學(xué)反應(yīng)器的選擇和設(shè)計(jì)以及如何提高電流效率是亟待解決的問題。
4·光電催化氧化法（EAPCO）
光電催化氧化技術(shù)（EAPCO）是一種電化學(xué)輔助的光催化氧化技術(shù)，以光催化劑作為陽極，通過外加陽極偏壓使光激發(fā)產(chǎn)生的電子通過外電路流向陰極，有效促進(jìn)光生電子與空穴分離，使體系中有更多的空穴存在，從而生成更多的羥基自由基（·OH），提高光量子的效率，達(dá)到提高光催化效率的目的。安太成等[24]在TiO2光催化劑和電催化劑同時(shí)存在的條件下，將三相電極技術(shù)與光催化技術(shù)結(jié)合，構(gòu)成了一種很具特色的多相三維電極電助光催化體系，在通電的情況下填入電解池中的電催化劑被誘導(dǎo)成為復(fù)極性粒子電極，使得陰陽極的反應(yīng)不但在主電極上進(jìn)行。還分別在粒子電極的兩端進(jìn)行，對亞甲基藍(lán)的降解表明，在光電催化體系中亞甲基藍(lán)的脫色率與COD去除率分別為95%和87%，而單獨(dú)電催化體系分別為78%和68%，單獨(dú)光催化體系分別為89%和71%。鄭保戰(zhàn)等[25]采用傳統(tǒng)的溶膠—凝膠法以導(dǎo)電玻璃為載體制備了二氧化鈦薄膜作為光催化劑，在光、電、化學(xué)的協(xié)同作用下，考察了催化劑對模擬工業(yè)廢水的光催化降解能力。研究結(jié)果表明，此方法制備的二氧化鈦薄膜在光、電、化學(xué)等方法的協(xié)同作用下可以有效地降解模擬廢水中的有機(jī)染料—甲基紫。李明玉等[26]設(shè)計(jì)研制出了新型光-電-化學(xué)催化集成反應(yīng)器.在紫外光和外加電場的作用下，對酸性大紅3R進(jìn)行光電催化降解脫色，實(shí)現(xiàn)了在陽、陰兩極同時(shí)對染料進(jìn)行降解脫色處理，達(dá)到了“雙極雙效”的目的。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)用0.02 mol/L硫酸鈉為支持電解質(zhì)、初始pH=3和陰極電位－Ec=0.66V的條件下，陰極槽和陽極槽對30 mg/L酸性大紅3R溶液的脫色降解率分別達(dá)到92%和60%，與雙極單效的光電催化相比，效率顯著提高。事實(shí)證明，光電催化技術(shù)是一種比光催化更為有效的降解有機(jī)污染物的技術(shù)。但是目前對電助光催化技術(shù)的研究主要集中在對電化學(xué)輔助作用的驗(yàn)證上，對該過程的影響因素，半導(dǎo)體電極的電化學(xué)測定和分析，高活性、高穩(wěn)定性光催化劑的制備、電助光催化過程機(jī)理的深入研究，以及開發(fā)實(shí)用性的固定膜式反應(yīng)器是今后研究工作的方向。
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