在20世紀80年代,ici公司將雙胍結(jié)構(gòu)抗菌劑開發(fā)用于紡織品的抗菌防臭整理,并組建zeneca公司推向市場,l999年7月起改由avecia公司經(jīng)營,仍沿用原商品名:reputex 20。它的有效成分為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(phmb),是雙胍類抗菌劑的典型代表。同類產(chǎn)品還有:vantocil ib,vantocil tc,和am-020等?;瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(phmb)的合成:
其合成路線是由己二胺和雙氰胺的銅鹽或鋅鹽在60℃加熱反應(yīng),通二氧化氯使ph值由11降至6.8-7,冷卻過濾,先制得已亞甲基二胺的二氰酸鹽,再用已二胺和36%的鹽酸處理,然后加熱至150-155℃,攪拌反應(yīng)4小時,即得產(chǎn)品。h2nc6h12nh2-hn(cn)2
其中n=12-16
雙胍類整理劑只能用于纖維素纖維,混紡織物中纖維素纖維的含量不應(yīng)低于30%,其安全性,得到美國fda和epa的認可。存在的問題,一是洗必泰類的價格較高,二是雙胍類抗菌劑,通常不耐氯漂和日曬。但是如avecia公司目前已經(jīng)解決該問題,并獲得相關(guān)專利,簡單地講,是在整理之后通過特定強有機酸或者該強有機酸的水溶性鹽處理,結(jié)果不但大大提高了耐洗滌性,耐氯漂而且還抑制了吸氯泛黃的問題。
2·1·3有機硅季銨鹽
其中,r為甲基,x為氯時是dc5700,aem5700,日本信越的polon mf5o其r也為甲基,x用的是溴素;am101的r為乙基,x為氯。
其典型代表當屬首先由美國dow corning公司所開發(fā)生產(chǎn)的三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨,即dc-5700,現(xiàn)在由從dow corning公司分立出的aegis公司專門經(jīng)營,名稱為aem5700,從其分子結(jié)構(gòu)來看,這大概是唯一一類,如同量身定做用于紡織品抗微生物整理的抗菌劑,分子當中,具有活性交鏈和活性殺菌兩部分構(gòu)成,適用產(chǎn)品范圍寬泛,適用于各種纖維材料,廣譜抗菌,且解決了大部分殺菌劑不耐水洗的問題。該產(chǎn)品還可用于抗菌防螨整理,在半自然條件下,經(jīng)試驗室(p.p.c.belgium)進行了6周的實驗評價,經(jīng)dc-5700整理的褥墊與未整理的褥墊相比,除掉的塵螨可達98%。該產(chǎn)品屬于非溶出性抗菌劑,不會誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥性菌。dow corning公司從七十年代初開始研發(fā),歷時數(shù)十年,投入巨額資金,確認了其安全性,這里不再贅述。此類產(chǎn)品存在的問題有以下幾個方面,一是用于高白度漂白產(chǎn)品,如純棉亞漂針織面料上,對白度是有一定的影響;二是對高親水產(chǎn)品如毛巾的親水性有所降低;另外,是不耐高溫。
八十年代初,我院與山大合作開發(fā)am-101時,將甲醇溶劑改為乙醇,三甲氧基也改為三乙氧基,是擔心甲醇可能對染整工廠的操作工人有所傷害。使用上的差異主要是整理時的熱處理溫度后者比前者稍高。
有人將氨基硅油季銨化用作抗菌劑,我認為不應(yīng)屬于此類產(chǎn)品,其缺點是明顯的,有溶出性,耐洗性相對要差一些。
有機硅季銨鹽的合成路線:主要是采用氯丙基三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑與十八烷基二甲基胺以醇為溶劑進行季銨化反應(yīng)來制取。
其中,dc5700,aem5700等產(chǎn)品中r為甲基,x為氯;polon mf5o其中r也為甲基,但是x采用的溴,且都為含量42%的甲醇溶液;國產(chǎn)的stu-am101,am-101其中r為乙基,x為氯,含量為40%的乙醇溶液。2·1·4銀粒子應(yīng)用
以銀沸石絡(luò)合物或金屬銀出現(xiàn)的銀粒子是無機類抗菌劑的典型代表,特點是耐熱性能好,廣譜抗菌,耐久性好,不產(chǎn)生耐藥性菌,但存在的問題是易變色,制造難度大,適合的后整理加工工藝有限。通常大多數(shù)采用共混法添加到合成纖維聚合物中,制取抗菌合成纖維。在后整理方面,均可應(yīng)用于涂層工藝,以提高涂層材料的防腐、防霉性能。日華公司的磺酸銀法用于陽離子可染滌綸織物的抗微生物整理。具體是將帶有磺酸基的陽離子可染性聚酯織物在0.002%硝酸銀溶液中浸漬處理后,在攪拌下煮沸,20分鐘后取出冷卻,充分洗滌后干燥。聚酯纖維的可染性殘基(so3-)與銀離子結(jié)合,銀磺酸鹽抗菌劑得以在纖維上固定,得到抗菌纖維或織物。
2·1·5苯并咪唑氨基甲酸甲酯(bcm)
純品為無色無味結(jié)晶體,水中溶解度為8mg/kg(ph7),可溶于無機酸及乙酸等有機酸,在堿性溶液中緩慢分解。熱穩(wěn)定性良好,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。大鼠急性口服ld50大于15000mg/kg,屬低毒類殺菌劑。但是,由于bcm對皮膚有刺激性,不宜用作與皮膚接觸的紡織品的整理,主要用作織物的防霉或防腐整理加工,可與其他殺菌劑拼混使用。使用時,通常先將其研磨細化處理,使之成為漿狀。用量一般0.25-0.5%,粘合劑用量3-5%,工藝為浸軋法。
防霉劑bcm的合成:將氰氨基甲酸甲酯與鄰苯二胺按一定比例混合,在ph值為6.0,加熱到100℃,反應(yīng)1.5h,可得到苯并咪唑基氨基甲酸甲酷(bcm)。反應(yīng)產(chǎn)率主要受氰氨基甲酸甲酯濃度的影響。反應(yīng)體系中氰氨基甲酸甲酯的濃度在170-180g/l之間時,反應(yīng)產(chǎn)率可達到90%-95%的最高值。
2·2其他幾種的抗菌劑
各種特定植物提取液的微膠囊產(chǎn)品。比較有代表性的是日本大和化學(xué)的產(chǎn)品,都有比較好的效果,但是價格昂貴。
3幾方面研究開發(fā)的介紹
3·1殼聚糖及其他天然抗菌劑的研究開發(fā)
3·1·1殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用的研究,主要目的是解決殼聚糖耐久性的問題以及解決水溶性、提高抑菌性能等,大多采用btca、ca及nma等整理劑將殼聚糖與纖維素纖維交鏈以提高其耐久性,效果明顯。殼聚糖的衍生物比較引人注目的是n-(2-羥基)丙基-3-三甲基脫乙酰甲殼質(zhì)氯化銨(htcc)。
采用殼聚糖與縮水甘油基三甲基氯化銨來制取htcc,利用htcc的高抗菌性,采用nma或其他樹脂及粘合劑提高其耐洗性。
3·2納米材料與技術(shù)的應(yīng)用
近幾年,利用納米材料的光氧化催化作用,研究開發(fā)抗微生物材料,尤其是納米級粉體無機材料,引人關(guān)注。在紡織行業(yè)大多采用共混的工藝方法制造功能性纖維,用于后整理的工藝方法,僅限于涂層或采用粘合劑固著。但是納米技術(shù)還處于雛形,存在很多的末知與不確定性。尤其是納米技術(shù)是不是像人們想象得那么安全?現(xiàn)在一些專業(yè)人員對納米技術(shù)可能存在的隱患提出了看法。因為微小,所以可以無孔不入,包括人類的大腦。一項受英國政府委托進行的研究報告中指出,科學(xué)家制造的納米粒子和纖維,由于體積微小到連肉眼也看不見,對健康和環(huán)保都構(gòu)成了威脅,相應(yīng)的,美國市場上一些化妝品出于該原因被查禁,同時,有關(guān)部門也停止了刻意將納米材料加入生活環(huán)境中的研究工作。報告還強烈警告,正因為以納米科技制造的產(chǎn)品體積極為細小,性質(zhì)難測,有些甚至毒性驚人。研究小組負責(zé)人安·道林指出,納米科技的好處和風(fēng)險現(xiàn)在都被無限地夸大,不過有人關(guān)心就該加以規(guī)范。她說:"有證據(jù)顯示納米粒子比原型物質(zhì)更具毒性,目前我們還正在研究。"雖然對納米不必驚慌,但廣泛使用納米技術(shù)前應(yīng)該進行謹慎的觀察和論證。尤其是該技術(shù)對人和環(huán)境的影響。3·3耐久、可再生抗菌整理
由于多數(shù)美國家庭使用含氯洗滌劑,而部分抗菌紡織品經(jīng)氯漂后將喪失活性。而鹵胺化合物的特點是其生成反應(yīng)是可逆的,因此選用作為鹵胺母體的雜環(huán)化合物anti-l(mdmh)-乙內(nèi)酰脲衍生物,該化合物具有潛在生物殺傷基團,接枝到纖維素上。在含氯洗滌劑洗滌時,該基團轉(zhuǎn)變成具生物殺傷性的鹵胺結(jié)構(gòu)。這樣就為生物殺傷功能的活化與再生提供了簡便辦法。
主要是利用鹵胺結(jié)構(gòu)的殺菌活性及上述可逆反應(yīng)來再生,結(jié)構(gòu)ⅰ在氯漂或含有有效氯洗滌劑洗滌時,將活化為具有殺菌活性的結(jié)構(gòu)ⅱ,而結(jié)構(gòu)ⅱ在殺菌之后失活成為結(jié)構(gòu)ⅰ。
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