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1引言

隨著全球電子行業(yè)及相關(guān)高新技術(shù)的迅猛發(fā)展，對(duì)導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性能和使用性能要求也越來(lái)越高,研究和開發(fā)高導(dǎo)電性的水分散體系的導(dǎo)電漿料引起國(guó)內(nèi)外導(dǎo)電漿料行業(yè)的極大關(guān)注。目前市場(chǎng)普遍使用的大多為導(dǎo)電碳漿,但是單純的碳漿導(dǎo)電性根本滿足不了實(shí)際需求,實(shí)際上目前所使用的進(jìn)口導(dǎo)電碳漿均為摻雜特殊組分而得到的混合碳漿,但具體的技術(shù)仍屬于商業(yè)秘密，關(guān)于導(dǎo)電碳漿方面的研究報(bào)道極少[1-2]。而我國(guó)導(dǎo)電碳漿尚處在空白階段，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)每月導(dǎo)電碳漿的需求量約120噸，且全部依賴進(jìn)口。因此，研究開發(fā)導(dǎo)電碳漿具有廣闊的市場(chǎng)前景。

納米技術(shù)的興起為導(dǎo)電漿料的研究開辟了新的途徑。納米材料由于特殊的結(jié)構(gòu)使得它具有多種獨(dú)特的效應(yīng),如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，廣泛應(yīng)用在陶瓷、光學(xué)、電子元器件、催化領(lǐng)域中。其中納米銀優(yōu)良的導(dǎo)電性已經(jīng)成為不爭(zhēng)的事實(shí)，納米銀粉的導(dǎo)電率比普通銀塊至少高20倍，近年來(lái)已在IC、LSI等集成電路得到廣泛應(yīng)用[3-5]。但是對(duì)銀粉的粒度和形貌有嚴(yán)格的要求，對(duì)于球狀銀粉，只有粒度在納米級(jí)才具有良好的導(dǎo)電性，而對(duì)于導(dǎo)電性明顯高于片狀和球狀的銀粉，其分散穩(wěn)定性是保證其導(dǎo)電性充分發(fā)揮的前提。此外單組分銀漿由于成本極高，導(dǎo)致其難以規(guī)?；a(chǎn)和廣泛使用。

因此在碳漿中摻雜納米銀可彌補(bǔ)二者的不足，鑒于納米銀的易團(tuán)聚性，簡(jiǎn)單的摻雜或混合顯然難以滿足要求，研究者更關(guān)心的是如何采用化學(xué)摻雜法來(lái)提高碳漿的導(dǎo)電性能[6-8]。在我們的以往研究中發(fā)現(xiàn)[9]，納米碳黑的多孔性和吸附性可作為控制納米粒子成核和生長(zhǎng)的模板，另外納米碳黑在一定條件下的還原性也為本文的研究提供了諸多有益啟示，通過(guò)助劑的選擇和工藝條件的控制，在碳黑中原位摻雜樹枝晶納米銀制備高導(dǎo)電性碳漿是完全可行的。

2實(shí)驗(yàn)

2.1主要實(shí)驗(yàn)儀器及原料

實(shí)驗(yàn)儀器：超聲波清洗器（AS20500ADT，天津奧德賽恩有限公司），馬弗爐5055（上海東風(fēng)儀器廠），數(shù)字萬(wàn)用表VICTOR88E型（杭州勝利機(jī)電設(shè)備有限公司），數(shù)顯電導(dǎo)率儀（上海天達(dá)儀器有限公司）。

實(shí)驗(yàn)原料：國(guó)產(chǎn)導(dǎo)電碳黑（市售），進(jìn)口導(dǎo)電碳黑（美國(guó)ACHESON），硝酸銀，水合肼，氨水，環(huán)己烷（以上均為分析純），聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯Tween-80，失水山梨醇單油酸酯Span-80，聚乙烯吡咯烷酮PVP，十二烷基苯磺酸鈉LBS（以上均為市售），超分散劑CB-12（上海三正高分子材料有限公司），苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸鹽PES（南京石化）。

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

（1）還原劑水合肼存在下?lián)诫s反應(yīng)：稱取一定量的AgNO3加入到無(wú)水乙醇和蒸餾水配制的醇-水體系中，按照一定摩爾比加入氨水配成銀氨溶液，然后將親油性表面活性劑和親水性表面活性劑按一定質(zhì)量比混合，加入乙醇水溶液，準(zhǔn)確稱取一定量的碳黑在超聲波作用下緩慢分散到上述溶液中，形成穩(wěn)定的水性碳黑分散體系，按照一定的比例加入水合肼，然后將上述銀氨溶液在機(jī)械攪拌或超聲作用下逐滴加入到上述含水合肼的碳黑分散體系中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，即得納米銀摻雜導(dǎo)電碳漿。將導(dǎo)電碳漿陳化12h后過(guò)濾，并用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，得到納米銀摻雜導(dǎo)電碳粉，在馬弗爐中于450℃下煅燒30min去除碳，得到單質(zhì)納米銀。

（2）無(wú)還原劑水合肼存在下?lián)诫s反應(yīng)：除碳黑分散體系中不加水合肼外，其它步驟同上。

2.3性能測(cè)試

對(duì)摻雜導(dǎo)電碳漿采用以下方法進(jìn)行分析：采用英國(guó)Malvern公司Zetasizer 3000 HS型粒度儀、日立H-600透射電子顯微鏡檢測(cè)漿液中粒子的粒徑分布和形貌，采用電導(dǎo)率測(cè)試碳漿的電阻率或電導(dǎo)率。

對(duì)導(dǎo)電碳粉采用以下方法進(jìn)行分析:采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-ⅢB型X衍射儀進(jìn)行晶相分析，衍射靶為CuKα（λ=0.15418nm），管電壓為40kV，管電流100mA。采用日立H-600透射電子顯微鏡檢測(cè)粉體形貌。采用LFY-4B織物感應(yīng)靜電測(cè)試儀測(cè)試經(jīng)過(guò)碳漿整理后織物的抗靜電效果。采用微歐計(jì)測(cè)粉體的電阻率。

3結(jié)果與討論

3.1不同摻雜方式對(duì)碳漿導(dǎo)電率的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了超聲波作用、機(jī)械攪拌作用、以及超聲波和機(jī)械攪拌協(xié)同作用在有無(wú)還原劑水合肼參與下?lián)诫s對(duì)碳漿導(dǎo)電性能的影響,同時(shí)對(duì)無(wú)碳黑也無(wú)還原劑水合肼參與下超聲波作用也進(jìn)行了研究。在摻雜實(shí)驗(yàn)中,AgNO3濃度為16.7g/L，碳黑濃度為2 g/L，AgNO3與NH3摩爾比為1：3，AgNO3與N2H4摩爾比為2：3，混合表面活性劑M（親水親油表面活性劑按一定比例混合）濃度為5g/L，超聲頻率為40kHz，超聲功率為300W,攪拌速度800r/min,滴定時(shí)間30min,總反應(yīng)時(shí)間60min,采用氯化鉀溶液判斷反應(yīng)后Ag+的殘余量，以此判斷AgNO3的反應(yīng)完全性,表1所示為不同條件下制得碳漿的電導(dǎo)率以及AgNO3的反應(yīng)完全性。為了便于比較,實(shí)驗(yàn)也分別測(cè)試了未摻雜碳漿以及進(jìn)口導(dǎo)電碳漿的電導(dǎo)率。

從表1中可以看出，單純的機(jī)械攪拌（序號(hào)3）和單純的超聲波作用（序號(hào)8）均不能還原AgNO3，這說(shuō)明超聲波只有在碳黑協(xié)同作用下才能對(duì)AgNO3進(jìn)行還原，而碳黑也只有和超聲波協(xié)同作用才能具有還原作用，序號(hào)3和序號(hào)8中碳漿導(dǎo)電性的略有增加主要是AgNO3本身的電離作用；比較序號(hào)4和序號(hào)6可以看出，有還原劑水合肼存在下，超聲波比機(jī)械攪拌能明顯增加導(dǎo)電率，這主要是超聲波的分散作用所致，形成了均一穩(wěn)定的反應(yīng)場(chǎng)，同時(shí)控制了所生成納米粒子的團(tuán)聚。比較序號(hào)5和序號(hào)6可以看出，在超聲波作用下有無(wú)還原劑水合肼存在對(duì)導(dǎo)電率有較大影響，無(wú)還原劑水合肼存在時(shí)導(dǎo)電率增加幅度較大，從反應(yīng)進(jìn)行的程度來(lái)看，單純超聲波作用下尚有微量AgNO3未反應(yīng)，因此導(dǎo)電率的增加并不是反應(yīng)進(jìn)行程度決定的，極有可能是不同條件下單質(zhì)銀的晶形不同所致，這將在后面分析中進(jìn)一步予以證實(shí)。序號(hào)7表明，超聲波與機(jī)械攪拌協(xié)同作用可促使AgNO3反應(yīng)完全，電導(dǎo)率也有顯著增加。但考慮超聲波與機(jī)械攪拌同時(shí)作用的可操作性不強(qiáng)，以下實(shí)驗(yàn)中不再考慮。

表1不同摻雜方式對(duì)碳漿導(dǎo)電性能的影響

3.2不同摻雜方式對(duì)碳漿中粒子形貌和粒徑的影響

為了進(jìn)一步研究不同摻雜方式中單質(zhì)銀的生長(zhǎng)過(guò)程和分形聚集機(jī)理，實(shí)驗(yàn)采用透射電鏡和粒度分析儀對(duì)摻雜碳漿及摻雜導(dǎo)電碳粉的形貌和大小進(jìn)行了微觀分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

從圖1可以看出，在摻雜過(guò)程中還原劑水合肼的參與對(duì)碳漿中粒子形貌有重要的影響，當(dāng)有水合肼作用時(shí)，摻雜碳漿中粒子均呈球形或類球形分布，而沒有水合肼作用的碳漿中粒子主要呈現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)，少量呈球狀，前者為納米銀粒子的聚集體，后者可能是無(wú)定形碳黑的聚集體以及少量球狀納米銀。另外從圖1并結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，機(jī)械攪拌下粒子團(tuán)聚極為明顯，放置1小時(shí)就出現(xiàn)明顯分層，而超聲波作用下粒子分布比較均勻，團(tuán)聚極少，具有較好的分散穩(wěn)定性，放置一個(gè)月基本無(wú)分層現(xiàn)象。這也解釋了表1中序號(hào)6導(dǎo)電性強(qiáng)的原因。從圖1（d）可以看出，煅燒去除碳黑后細(xì)小的粒子消失，納米銀樹枝晶變得粗壯。

圖2的激光粒度分析結(jié)果和透射電鏡結(jié)果基本一致，但是由于激光粒度分析所測(cè)結(jié)果為二次粒子的粒徑分布，因此粒度大小均較透射電鏡大，但規(guī)律和透射電鏡一致，機(jī)械攪拌下所得碳漿平均粒度較大，出現(xiàn)二個(gè)極明顯的峰（如圖2a），而且峰形較寬，而有還原劑水合肼存在下超聲波摻雜所得碳漿平均粒度?。ㄈ鐖D2c），平均粒徑為51.2nm，而且分布非常窄，這和透射電鏡結(jié)果一致。這也可以用來(lái)解釋表1所示超聲波作用后導(dǎo)電性增加的原因，當(dāng)納米呈現(xiàn)球形時(shí)，晶粒越小，導(dǎo)電性越好。從圖2d可以看出，無(wú)還原劑水合肼存在下超聲波摻雜所得碳漿平均粒度較大，也有兩個(gè)峰，可能是樹枝晶的大小不一所造成的，而煅燒去除碳黑后納米銀的粒子平均粒度有所增加。